포틀랜드 시멘트의 제조

1  머리말

재료과학은 학제적인 분야로, 포틀랜드 시멘트 제조와 이용에 관한 학습도 그 전형적인 예이다. 본장과 「포틀랜드 시멘트의 소성반응」에 의해 시멘트 원료, 클린커 화합물의 소성반응, 시멘트 제조의 각 프로세스를 전망한다.

1. 1 시멘트의 역사

인류가 석재, 벽돌을 사용하기 시작한 때로부터, 현재의 무기질 시멘트와 같은 재료가 알려져 있다. 가장 오래된 mortar, plaster는 Egypt에서 사용된 것이며, 대부분은 석고로, 일부 수경성 석회가 사용되고 있었다. 현재의 시멘트에 더 잘 닮은 재료가 기원전 6세기경부터, 그리스나 로마에서 사용되고 있었다. 이 무렵의 시멘트, mortar에는 하소한 석회석을 화산재와 같은 반응성물질과 혼합하여 사용하고 있었다. 화산재와 같이 생석회 등과의 혼합분말이 수경성을 나타내는 물질을 포졸란 혹은 포졸란성 물질이라고 부르고 있다. 당시의 시멘트는 전체의 화학조성으로서는, 현재의 시멘트에 꽤 가깝고, 로마제국의 최성기인 기원전 3세기로부터 기원후 1세기 사이에 개량되어 널리 사용되었다. 그 후는, 단속적으로 시멘트가 사용되기도 하고 잊어지기도 하는 기간이 계속 됐다. 포틀랜드 시멘트가 발명된 것은 18세기말부터 19세기의 초 사이 이다. 포틀랜드 시멘트와 그 제조방법은 개량으로 거듭하여, 오늘날에는 정확히 제어된 거대한 로터리 킬른에서 제조되어, 대량의 모르타르, 콘크리트 등이 만들어지고 있다.

1. 2  시멘트의 정의

시멘트란 미분쇄된 무기물질의 혼합분말로 물과 혼합되면 화학반응을 일으켜서 경화하는 재료이다. 이 화학반응을 수화 혹은 수화반응(hydration)이라고 말하며, 물의 존재하에서 경화하는 성질을 수경성(hydraulic)이라고 말한다. 포틀랜드 시멘트는 표 1.1에 나타내는 화학조성으로, 현재 세계중에서 약 14억톤 제조되고 있다. 물, 잔골재(모래), 굵은골재(자갈)와 혼련하여 콘크리트로 된다.

표 1. 1 포틀랜드 시멘트의 평균적인 화학조성

산화물성분	CaO	SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	SO3	(Na2O+K2O)
조성범위%	60∼67	17∼25	3∼8	0.5∼6	0.1∼4	1∼3	0.5∼1.3

석회질원료와 점토질원료를 분쇄혼합하여, 킬른에서 가열(소성)해서 단단한 괴상의 클린커로 된다. 클린커를 현미경으로 보면, 규산칼슘의 결정이 알루민산 칼슘, 철알루민산 칼슘에 둘러싸여 있다. 중요한 클린커 화합물의 단순화한 화학조성식을 표 1.2에 나타냈다. 냉각한 클린커를 석고(CaSO4·2H2O)와 혼합, 분쇄하여 시멘트로 만든다.

표1. 2 포틀랜드 시멘트 클린커의 주요한 화합물의 성질

화합물과 조성식	클린커 중의 상태	반응속도	수화열
C3S(3CaO·SiO2) Tricalcium silicate	alite	빠르다(시간)	중∼500 J/g
□-C2S(2CaO·SIO2) Dicalcium silicate	belite	느리다(일)	저∼250 J/g
C3A(3CaO·A2lO3) Tricalcium aluminate	aluminate (C3A alkali 고용체)	순간적	매우높음∼850 J/g
C4AF(4CaO·Al2O3·Fe2O3) Tetracalcium aluminoferrite	ferrite (ferrite고용체)	매우빠르다(분)	중 ∼420 J/g

시멘트 화학의 분야에는, 각 산화물성분 CaO, Al2O3, Fe2O3, SiO2, SO3을 각각 C,A,F,S,로 나타낸다. SO3는 통상 석고(CH2)로서 클린커에 넣으며, C3S, C3A의 수화를 제어한다. C3S은 가장 중요한 화합물이며, C3A은 반응성이 크고 내황산염성은 나쁘다.

2.  시멘트 제조 프로세스

2. 1  제조 프로세스의 개요

포틀랜드 시멘트의 제조는 명백히 화학공업이며, 여러 가지의 기술적인 도전이 각 프로세스의 화학적인 제어를 가능하게 해왔다.

그림 1. 1 제조 프로세스에 있어서 원료로부터 포틀랜드 시멘트까지의 흐름.

그림 1.1에 원료로부터 포틀랜드 시멘트에 걸친 세가지의 프로세스를 나타낸다. 점토질원료와 석회질 원료를 조쇄하여 혼합, 분쇄해서 미분말로한다. 화학조성은 정해진 좁은 범위로 유지된다. 그렇게 하지 않으면, 프로세스 관리상에도, 품질 관리상에도 문제를 일으켜 버릴 것이다. 혼합분쇄는 건조한 조건에서 행하는 경우와 습식법에 의한 경우가 있다. 어느쪽으로 해도, 킬른에 삽입된 원료는 항상 바른 혼합비율로 충분히 혼합되어 미세하게 분쇄되지 않으면 안된다.

혼합원료는 킬른에 들어가서, 킬른내를 천천히 흘러가면서 가열되어 소성대까지 이동한다. 초기에 있어서 킬른은 직경 2 meter, 길이 20∼35 meter였지만, 현재는 200 meter로도 되어, 세계에서 가장 큰 제조기계로 불리워지고 있다. 그림 1.2는 습식 프로세스의 모식도이다. 습식 프로세스는 연료소비가 크기 때문에 현재는 사용되지 않고 있다.

중앙에 로터리 킬른(회전가마)이 있으며, 오른쪽으로부터 소성대가 있는 왼쪽으로 향해서 온도는 높아지고 있다. 점토의 탈수반응이나 석회석의 분해반응은 고온부분으로 오기전에 끝나 버린다. 원료간의 화학반응도 일어나기 시작하여, 새로운 화합물이 생성하고, 일부는 융해하여 분말이 녹아 서로 붙는다. 슬러리의 함수율에 의해 변하지만, 1100∼1400 kcal/kg(4600∼5800 kJ/kg) 정도의 연료소비가 있다.

1950년대로부터, 건식 프로세스에 Suspension pre-heater가 도입되어, 킬른에 삽입되기 전에 원료를 킬른 폐 gas로 예열하는 것에 의해, 시멘트 제조의 대폭적인 에너지 절약을 실현했다(그림 1.3). 그후 개량이 계속되어서, 현재에는 여러 가지의 형식이 있다.

그림 1. 2 습식 플랜트의 모식도. 원료는 슬러리 상태에서 킬른에 삽입되어

(중단 오른쪽), 클린커로 된다(중단 왼쪽). 배기 gas는 제진기를

통해서 연돌로 나간다. 클린커는 시멘트 분쇄 mill로 들어간다.

1970년대에는 조연로(pre-calciner)가 개발되어, 이 프로세스에서는 원료가 킬른에 들어가기까지 약 850∼900□로 되어서, 탈수, 탈탄산의 부분적인 고체반응까지 진행되고 있다. 예열기나 조연로의 출현에 의해, 생산량은 커지고, 킬른의 길이는 짧아지며, 연료의 효율은 향상했다.

그림 1. 3 포틀랜드 시멘트의 제조공정(건식).

그 림 1. 4 SP형 예열기를 설치한 소성 공정.

그림 1.5는 조연료가 달린 NSP용 가마의 소성공정 계열도로, 연료의 약 50%가 조연료에서 사용된다. 예열기나 조연로를 갖춘 건식프로세스의 연료소비는 ∼800kcal/kg(3300kJ/kg)으로, 앞의 습식법과 비교하면 훨씬 에너지 절약적이다.

그림 1. 5 NSP용 가마의 소성 공정 계열도.

그림 1. 6 NSP형 가마에서의 소성 반응 과정

2. 2 킬른 반응

로터리 킬른내에서는 다음과 같은 반응이 진행한다.

1. 건조대 : 습식 프로세스에서는, 우선 수분이 증발한다.

2. 예열대 : 점토가 분해, 탈수된다.

3. 하소대 : 석회석(CaCO3)이 분해, 탈탄산된다.

4. 소성대 : 일부가 융해하여, C3S, C2S가 생성한다. 괴상으로 응결하여 클린커로               된다.

5. 냉각대 : 융액이 결정화하여, aluminate상, ferrite상이 생성한다.

킬른 반응을 단순화해서 화학식으로 나타내면,

CaO + (Al, Fe)2O3·xSiO2  □  3CaO·SiO2 +2CaO·SiO2 + 3CaO·Al2O3

+4CaO·Al2O3·Fe2O3

석회 + 하소 점토 □ C3S + C2S + C3A + C4AF

그림 1.7에 각방식의 킬른의 길이를 비교하여 나타낸다.

그림 1. 7 각 방식의 킬른내의 건조대, 예열대, 하소대, 소성대, 냉각대,

같은 정도 생산량의 킬른을 비교하고 있으므로, 제조 프로세스

가 소형화되며, 효율화하고 있는 것을 알 수 있다.

예열대, 하소대, 소성대, 냉각대의 사이에 눈에 보이는 경계가 있는 것은 아니지만, 이것에 의해 킬른내의 반응의 상황의 대략을 이해 할 수 있을 것이다.

온도 분포는 표 1.3과 같다.

표 1. 3 로터리 킬른 내의 온도 분포(□)

킬른내의 각부 온도 범위	건조대	예열대	하소대	소성대	냉각대
	<100	100∼750	750∼1000	1000∼1450	1450∼1300

예열기(SP)가 달린 킬른에서는 원료 석회석 중의 40∼50%, 조연로가 붙은 킬른에서는 80∼90%가 킬른에 들어 가기전에 분해, 탈탄산된다.

조연로를 붙이는 것에 대한 이점은 다음과 같다.

1. 동일 생산량을 유지해 나가면서 킬른을 소형화 할 수 있다.

2. Plant의 제어가 용이하게 된다.

3. 내화벽돌의 수명이 연장된다.

4. 조연로의 연소온도는 낮으므로, 저품질의 연료를 사용 할 수 있다.

5. 연소 gas의 by pass가 용이하다.

6. 4와 같은 이유로, NOx가 생성량이 저하된다.

로터리 킬른으로부터 배출된 클린커는 냉각기에 들어간다. 예를 들면 grate cooler에서는, 격자에 실려서 이동해 가는 사이에, 밑에서 공기를 통하여 냉각한다. 킬른 후미를 둘러싸는 것과 같이 설치된 통중에서 냉각하는 planetary cooler(多筒式 cooler)도 사용되고 있다. 냉각된 클린커는 시멘트 밑에 보내져, 석고와 혼합하여 분쇄된다. 제품으로 된 포틀랜드 시멘트는 사일로에 저장된다. 모든 시멘트는 화학조성, 입도분포, 강도발현성등 규격으로 정해진 성능을 만족하지 않으면 안된다.

3. 클린커 소성 프로세스에 영향을 주는 인자

최종 제품인 시멘트의 성질은 원료와 제조 프로세스에 의해 정해진다. 원료는 모두 천연의 것이며, 화학조성, 광물조성, 물리적 성상등은 넓은 범위로 변화하고 있다.

3. 1 화학적 인자

표 1.1과 같은 화학조성의 포틀랜드 시멘트에서는 완전히 클린커 소성반응이 진행하고 있으면, 클린커중의 4화합물의 존재량은 다음과 같은 Bogue식으로 계산 할 수 있다.

C3S  = (4.071 □ %CaO) - (7.600 □ %SiO2) - (6.718 □ %Al2O3) - (1.430

□ %Fe2O3) - (2.852 □ %SO3)

C2S  = (2.876 □%SiO2) - (0.7544 □ %C3S)

C3A  = (2.650 □ %Al2O3) - (1.692 □ %Fe2O3)

C4AF = (3.043 □ %Fe2O3)

전형적인 수치는 55% C3S, 23% C2S, 10% C3A, 10% C4AF 이다. 공업적인 소성 조건에서는 반응시간이나 반응온도를 이상적으로 할 수 없으므로, 반응이 완전히 종료하는 것도 실제적으로는 불가능하며, 유리석회(free lime)등 상기의 4클린커 화합물 이외의 화합물도 소량씩이지만 존재하고 있다.

표 1.4에 나타내는 계수는 각 산화물 성분의 중량 백분율의 비이며, 각각 화학조성의 특징을 나타내고 있으므로, 클린커의 소성 조건이나 제조된 시멘트의 특성을 생각하는데, 매우 편리한 수치이다.

표 1. 4 클린커 제조 관리를 위한 특성치로서 사용되는 계수

규산률(S.M.)	철률(I.M.)	석회 포화도(L.S.F.)
[eqn: { SiO■_2} over {Al_2 O_3 + Fe_2 O_3 }]	[eqn: {Al_2 O_3 } over { Fe_2 O_3}]	[eqn: { 1.00CaO} over {2.8SiO_2 +1.18Al_2 O_3 +0.65Fe_2 O_3 }]

이들 계수의 유용함을 이해하기 위해서는 표 1.3의 소성시에 있어서 융액의 역할의 중요성을 파악 할 필요가 있다. 융액의 역할은 두가지가 있으며, 제 1은 클린커 화합물의 생성을 촉진하는 것, 제 2는 클린커 덩어리의 형성의 촉진이다. 융액량이 너무 적으면, 화합물 생성도 덩어리 형성도 늦어진다.

규산률 : 통상 S.M.은 2.3∼3.5의 범위이다. 소성대에 있어서 융액상의 양은 규산률에 의해서 정해지며, 규산률이 크면 융액량은 적어진다. 따라서, 규산률이 너무 높으면 덩어리 형성이 충분히 일어나지 않고, 킬른 중을 가루상태로 날아다니고 만다. 소성반응도 진행하기 어렵고, 품질이 안정된 제품을 만들 수 없다. 규산률이 낮아지면 소성하기 쉽지만, 너무 낮아서 융액량이 많아지면, 킬른내의 coating이 현저하게 증가하여 중대한 지장을 가져온다.

철률 : I.M.은 보통 2정도이다. 융액이 형성되는 온도가 철률에 의해 정해진다. 철률이 약 1.6일 때 융액형성온도가 가장 낮아지며, 클린커 화합물 생성, 덩어리 형성에 가장 좋다.

석회포화도 : 클린커 소성도의 가늠으로서, 미반응 CaO(유리석회)의 양이 사용된다. 미반응 CaO양이 적으면, 소성반응이 그 만큼 진행한 것으로 된다. 석회포화도가 1이하일 경우, 충분히 시간을 두면 유리석회를 0%로 할 수 있다. L. S .F. > 1의 경우에는 소성온도를 높이거나, 소성시간을 길게 하더라도, 항상 유리석회가 남는다. 전형적인 L.S.F.의 값은 0.92∼0.96이다. 좋은 품질의 클린커의 유리 석회량은 1.0∼1.5%이다.

3. 2 그 밖의 화학적 인자

원료에 포함하고 있는 산화마그네슘(MgO)은 융액량을 늘리거나, 융액형성 온도를 낮춰서 소성반응을 촉진한다. 그러나 함유량이 너무 많으면, 콘크리트가 경화 할 때 수화팽창을 일으킨다. 그 점에서 각국의 시멘트 규격은 산화마그네슘 함유량을 규제하고 있으며, ASTM에서는 6.0%를 상한치로 하고 있다.

알칼리과잉의 경우에는 바람직하지 못한 작용을 한다. 특히 반응성 골재가 사용되는 나라에서는 Na2O로 환산해서 0.6%를 넘지 않도록 정해져 있다. 이와 같은 경우에는 원료중의 알칼리나 염화물의 함유량이 많으면, 예열기나 조연로에서 가스의 일부를 빼내어서(by pass 시켜서), 이들의 휘발성 성분을 제거한다.

3. 3 물리적 인자

물리적 인자는 화학적 인자 보다 더 천연원료의 본래의 특성에 영향받는다. 클린커 원료 혼합물의 물리적인 특징은 다음과 같이 정리할 수 있다.

1. 원료광석의 균일성(혼합조작의 난이).

2. 마모성과 조쇄의 하기쉬움.

3. 피분쇄성.

4. 원료 혼합물의 미세정도.

5. 원료 혼합물의 균일성.

이상의 특징 가운데, 원료 혼합물의 미세함과 균일성이 킬른조작의 난이, 연료 소비, 제품의 품질을 결정한다.

석회석, 규사의 조립자 함유율에 의해서, 클린커 중의 유리석회량이 크게 좌우된다. 전체의 화학조성이 변하지 않더라도, 석회석, 규사 중에 조립자가 많으면 유리 석회가 많아진다. 바꿔 말하면, 클린커의 품질(즉, 유리석회의 양)을 일정하게 유지하기 위해서는, 원료가 굵으면 소성온도를 높이거나 소성시간을 길게 하지 않으면 안되므로, 연료소비가 늘어나게 된다.

균일성도 마찬가지로 원료 혼합물이 균일하지 않으면 연료소비가 늘어난다. 석회포화도가 높으면, 소성조건을 바꾸지 않을 경우 유리석회량이 늘어나는 것과 같다.

3. 4 클린커 소성 프로세스의 정리

킬른 조업 및 클린커 품질을 최적으로 유지하기 위해서, 통상 원료의 화학조성 계수는 다음과 같다.

석회포화도 (L.S.F.) = 0.92∼0.96

규산률 (S.M.) = 2.3∼2.8

철률 (I.M.) = 1.6∼2.0)

원료의 미세도(분말도)를 바꾸지 않고 석회 포화도나 규산률을 높게 하면, 소성성은 나빠지며 연료소비는 늘어난다. 원료의 화학조성을 바꾸지 않고 조립자 함유율을 높게 하여도 마찬가지이다. 어느 인자의 변화에 의한 악영향을 다른 인자를 control하는 것에 의해, 지워 버리는 것도 어느 정도는 가능하다. 예를 들면, 석회포화도가 어떤 이유로 높게 되면, 규산률을 낮추는 것은 유효할 것이다.

그림 1. 8 포틀랜드 시멘트 클린커의 반사 현미경 사진(가)

및 주사형 전자 현미경 사진(나).

4. 클린커의 특성

클린커중의 가장 중요한 화합물은 C3S이며, 초기의 수화경화를 담당한다. TypeⅠ포틀랜드 시멘트(보통 포틀랜드 시멘트)는 58%∼64%의 C3S를 포함한다. C3A 함유량이 10% 정도 이하라면, 작업성이 좋은 시멘트가 되며 내황산염성도 좋다. C4AF가 많으면 시멘트의 색이 진해진다. 유리석회는 시멘트 수화의 불안정성을 가져오는 위험이 있으므로, 될 수 있는 대로 적게 하는 것이 바람직하다.

클린커의 미세조직은 원료의 특성과 소성 프로세스에 의해서 정해진다. 석회석 입자가 굵으면 C3S가 많은 영역이 생기며, 규사입자가 굵으면 C2S가 모인 장소가 생긴다. 그림 1.8(가)는 이상적인 클린커의 연마면을 etching해서 반사현미경으로 찍은 사진이다. 명확한 결정면을 가진 Alite(C3S), 둥근 모양을 한 Belite(C2S) 및 간극물질(C3A, C4AF)이 클린커 전체에 균일하게 분포하고 있다. 그림 1.8(b)는 동일한 클린커의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 사진이다. 올바른 화학조성으로 조대한 입자가 없는 원료 혼합물을 충분히 균일하게 혼합하여, 적절한 온도조건에서 소성하는 것에 의해 그림 1.8과 같은 클린커가 제조된다.

5. 분쇄

시멘트 제조의 최종단계는 분쇄 공정이다. 시멘트 수화를 제어하기 위해서 석고외에 소량의 분쇄조제를 넣어 입자의 응집과 분쇄 ball로서 coating을 막는다. 그림 1.8과 같은 클린커는 품질이 좋을 뿐만 아니라, 피분쇄성도 좋다. 화학조성과 소성조건이 적절하고, 액상량이 적당(25%)했기 때문이다. 소성시에 액상량이 너무 많으면(>30%), 기공이 없는 거칠은 조직의 클린커로 되어 피분쇄성이 나빠지게 된다.

일반적인 분쇄기는 ball mill이며, 폐회로든가 개회로 system으로 사용되어, 3∼30□의 입자경까지 분쇄한다. Blaine의 공기투과식 측정에 의한 비표면적치로 분말도를 나타내면, 3000∼5000cm2/g의 범위에 있다. 어떠한 입경분포가 적절한가, 어떠한 분쇄방법이 좋은가에 관해서는 현재도 연구가 계속되고 있다. 최근에는 roller mill도 많이 사용되고 있다.

6. 끝맺음

시멘트 제조의 각 프로세스와 거기에서 일어나고 있는 화학반응, 더 나아가 제조의 효율과 제품의 품질에 미치는 인자에 관해서 기술했다. 다음 장 「포틀랜드 시멘트의 소성반응」에서는  클린커 화합물의 생성반응의 평형론 및 속도론을 취급한다.